Die Schwankungen des Ozongehaltes der Atmosphäre

Abstract

auf die Anwesenheit der Na-Gruppe im Molektil zuriickzuffihren ist, kommt auch in anderen Verbindungen vor, welche die Na-Gruppe enthalten, z. ]3. in 2&thylazid (C~HsN~). Der Umstand, dab die N,-t3ande im zweiten Falle keine Drehung bewirkt, im ersten Falte dagegen eine starke Anisotropie aufweist, ist darauf zuriickzuffihren, dab die das N a ~ngebenden Substituenten bei der Azidopropions~ure eine genfigend unsymmetrlsche StSrung auf die Na-Gruppe austiben,~beim Athylazid dagegen nicht. Diese Funkt ion der einen Substi tuenten umgebenden Gruppe~, durch Koppelungskrafte an den Banden des hervorgehobenen Substi tuenten eine optische Anisotropie hervorzuru]en, ohne primer an der Absorption selbst beteitigt zu sein, haben wir die vizinale Wirkung der umge~enden Grulypen gena~.nt. Wit vergleichen die Vizinalwirkung der COOCHs-Gruppe mit der Vizinalwirknng der CON(CHa)~-Gruppe auf die Ns-Gruppe, wenn wir unter Konstanthal tung der Konfiguration den Ester der Azidoproprions&ure in das Dimethylamid verwandeln nnd in beiden F~llen den Na-Drehnngsbeitrag fesgstellen und vergteichen. Es ergibt sich ganz atlgemein, dab diese Vizlnalwirkung oder StSrung auf den Nachbarn nlcht sehr stark geSndert wird, wenn unter Konstanthaltung der KonJiguration eine ftnderung an einem Substi~tenten vorgenoramen wird. Vorausgesetzt ist natiirlich, dab der Typus der umgebenden Gruppen voneinander geniigend verschieden ist und dutch die chemische Veri~nderung nicht wesentlich ge~ndert wird. Wenn die Vizinalwirkung verh~ltnism~Big unempfindlich ist, so ist der Drehungsbeitrag, den die Absorptionsbanden des chemisch ver~nderten Substituenten selbst lie~ern, gegen die Veri~nde~,ung gufierst empJindlich. So l~Bt sich zeigen, dab die Vizinalwirkung yon COOCH a und GON(CH~)~ auf die N~-Gruppe nicht stark verschieden ist, indem die Drehung der N aBande einigermaBen beim ~bergang yon Ester zum Dimethylamid erhalten bleibt, dab abet die Esterund die Dimethylamidogrwppe diametral verschiedene eigene Beitrdfle zur Gesamtdrehung der Verbindungen liefern. Die chemische .4nderung hat also die Vizinalwlrkzmg der Carboxytgruppe wenig, ihren eigenen Drehungsbeitrag yon Grund au] gegndert. Wie an Hand -con empirischen und theoretischen Daten welter gezeigt werden kann, geht wohl diese Gesetzm~Bigkeit modeUm~Big darauf zurfick, dab die Vizina~wirkung wesentlich eine Wirkung der sehr starken, im Schumann-Gebiet gelegenen Jbsorptionsbanden der Substituenten ist, deren Intensitar nnd Charakter yon chemischen Ver~nderungen wenig beeinfluBt ~drd, wfiaarend der Hauptante i l am Drehungsverm6gen, den ein Substi tuent selber fiir das Sichtbare beitr~gt, wie wit sahen, yon den schwachen und mittelstarken zun~chst am Sichtbaren gelegenen Absorptionsbanden herrtihrt. Die schwachen Banden aber sind offenbar St6rungen ihres Habitus und damit ihres Drehungsbeitrages viel stfixker unterworfen Ms die starken Absorpt ionsbanden ; denn es ist ja ktar, dab man. dutch eine St6rung der sehr schwachen Bande vieI eher z. B. eine Intensit~ts~Lnderung um IOO % erreichen wird als bei einer intensiven ]3ande. Man sieht das am besten, wenn man zur Grenze yon ,,verbotenen" Linien oder ]3anden iibergeht, wo die St6rung die Existenz der Bande iiberhaupt erst bedingt und damit ihren Habitus vollst~ndig beherrscht. Wenn man bedenkt, dab der tlaul0tanteil der optischen Drehung yon den schwachen und mittelstarken, zun~chst am Sichtbaren gelegenen Absorptionsbanden bzw. yon den entsprechenden Substi tuenten herrfihrt, und wenn man dies verbinder mit Beziehungen, die sich aus der eben besehriebenen Vizinalregel ergeben, so l~Bt sich ein t~berblick und auf einheitlicher Grundlage ein Verst~ndnis gewinnen fiir die meisten bisher auf dem Gebiete der optischen Aktivit~t gefundenen mehr oder weniger verMnzelt dastehenden TatsachenL Da die Vizinalregel nicht ein Gesetz, sondern nur eine N~herungsregel ist, muB man yon einer Feststellung der Grenzen ihrer Giiltigkeit und der ]3eziehnngen, die dann an ihre Stelle treten, noch weitere Aufschltisse teils alIgemeinen, teiIs speziellen Charakters erwarten. Eine jede derartige Feststellung wird wieder AufschluB geben fiber die Winkelung und r~umliche Verteilnng des Streumoments yon Absorptionsbanden und damit fiber die l~loppelungskr~fte, welche zwischen den Substi tuenten im MoleMil wirksam sind. t3ber diese IgxMte ist zur Zeit noch wenig bekannt ; mit Bestimmtheit kann man nu t sagen, dab sie nicht dutch das den Absorptionsbanden entsprechende schwingende Streumoment selber, sondern durch die Quadrupol und h6heren Momente im Molekiil vermittel t werden. 1 1. c. und K. FREUDENBtgRG lllld W. ]~UHN, Bet. dtsch, chem. Ges. 64, 7o3 (I931).

DOI: 10.1007/BF01516222

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@article{Harteck2005DieSD, title={Die Schwankungen des Ozongehaltes der Atmosph{\"a}re}, author={Paul Harteck}, journal={Naturwissenschaften}, year={2005}, volume={19}, pages={858-860} }